熱硫化型硅橡膠是指相對(duì)分子質(zhì)量高(40萬～60萬)的硅橡膠。采用有機(jī)過氧化物作硫化劑,經(jīng)過加熱使有機(jī)過氧化物分解產(chǎn)生游離基,并與橡膠的有機(jī)側(cè)基形成交聯(lián),從而獲得硫化膠。

2.1 品種及特性

    熱硫化型硅橡膠是應(yīng)用最早的一類橡膠,發(fā)展至今已有許多品種,按化學(xué)組成不同分為以下7種: 
   (1)二甲基硅橡膠(polydimethylsiloxanerubber)簡(jiǎn)稱甲基硅橡膠,是硅橡膠中最老的品種。在-60～250℃溫度范圍內(nèi)能保持良好彈性。由于存在硫化活性低、工藝性能差、厚壁制品在二段硫化時(shí)易發(fā)泡、高溫壓縮變形大等缺點(diǎn),目前除少量用于織物涂覆外,已被甲基乙烯基硅橡膠替代。

    (2)甲基乙烯基硅橡膠(methylvinylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱乙烯基硅橡膠,是由二甲基硅氧烷與少量乙烯基硅氧烷共聚而成,乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)一般為0.001～0.003。少量不飽和乙烯基的引入使其硫化工藝及成品性能,特別是耐熱老化性和高溫抗壓縮變形有很大改善。在硅橡膠生產(chǎn)中,甲基乙烯基硅橡膠產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣、品種牌號(hào)最多,除大量應(yīng)用的通用型膠料外,各種專用型硅橡膠和具有加工特性的硅橡膠(如高強(qiáng)度硅橡膠、低壓縮永久變形硅橡膠、導(dǎo)電硅橡膠、導(dǎo)熱硅橡膠以及不用二段硫化硅橡膠、顆粒硅橡膠等)也都以其為基礎(chǔ)進(jìn)行加工配合。

    (3)甲基乙烯基苯基硅橡膠(methylvinylphenylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱苯基硅橡膠,是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入二苯基硅氧烷鏈節(jié)(或甲基苯基硅氧烷鏈節(jié))而制成的。當(dāng)苯基摩爾分?jǐn)?shù)為0.05～0.10時(shí),統(tǒng)稱為低苯基硅橡膠,此時(shí),橡膠的硬化溫度降到最低值(-115℃),使其具有最佳的耐低溫性能,在-100℃以下仍具有彈性。隨著苯基摩爾分?jǐn)?shù)的增大,分子鏈的剛性也增大,其結(jié)晶溫度反而上升。苯基摩爾分?jǐn)?shù)在0.15～0.25時(shí)統(tǒng)稱為中苯基硅橡膠,具有耐燃特點(diǎn)。苯基摩爾分?jǐn)?shù)在0130以上時(shí),統(tǒng)稱為高苯基硅橡膠,具有優(yōu)良的耐輻射性能。苯基硅橡膠應(yīng)用在要求耐低溫、耐燒蝕、耐高能輻射、隔熱等場(chǎng)合。中苯基和高苯基硅橡膠由于加工困難,物理性能較差,生產(chǎn)和應(yīng)用受到一定限制。

    (4) 甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠(methylvinylrtrifluoropropylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱氟硅橡膠(fluorosilicorubber),是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入氟代烷基(一般為三氟丙基),具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能。例如,對(duì)于脂肪族、芳香族和氯化烴類溶劑,石油基的各種燃料油、潤(rùn)滑油、液壓油以及某些合成油,其工作溫度范圍為-50～250℃,在常溫和高溫下穩(wěn)定性較好。

    (5)亞苯基硅橡膠和亞苯醚基硅橡膠(phenylenepolysiloxanerubberandphenylatylenesiliconerubber)是在分子鏈中含有亞苯基或苯醚基鏈節(jié)的新品種硅橡膠,是為適應(yīng)核動(dòng)力裝置和導(dǎo)航技術(shù)的要求而發(fā)展起來的,其主要特性是拉伸強(qiáng)度較高,耐γ射線、耐高溫(300℃以上),但耐寒性不如低苯基硅橡膠。

    (6)腈硅橡膠(nitrilsiliconerubber)主要是在分子鏈中引入含有甲基－β－腈乙基硅氧鏈節(jié)或甲基－γ－腈丙基硅氧鏈節(jié)的一種彈性體,其主要特點(diǎn)與氟硅橡膠相似,即耐油、耐溶劑并具有良好的耐低溫性能。但由于在聚合條件下存在引起腈基水解的因素,因此生膠的重復(fù)性差,其應(yīng)用發(fā)展受到一定限制。

    (7)硅硼橡膠(boronsiliconerubber)是在分子主鏈上含有十硼烷籠形結(jié)構(gòu)的一類新型硅橡膠,具有高度的耐熱老化性,可在400℃下長(zhǎng)期工作,在420～480℃下可連續(xù)工作幾小時(shí),而在-54℃下仍能保持彈性。適于在高速飛機(jī)及宇宙飛船中作密封材料。美國(guó)在60年代末已有硅硼橡膠商品系列牌號(hào),但70年代以后很少報(bào)道,其主要原因可能是膠料的工藝性能和硫化膠的彈性都很差,而且碳硼的合成十分復(fù)雜,毒性大,成本昂貴。熱硫化型硅橡膠以生膠或硫化膠形式出售,一般配制成具有各種特性的膠料供用戶選擇,按特性不同可分成下列幾類: 

    (1)通用型(一般強(qiáng)度型)。由乙烯基硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑等組成,硫化膠物理性能屬中等,是用量最大、通用性最強(qiáng)的一類膠料。

    (2)高強(qiáng)度型。采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠,以比表面積較大的氣相法白炭黑或經(jīng)過改性處理的白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑,并通過加入適宜的加工助劑和特殊添加劑等綜合性配合改進(jìn)措施,改進(jìn)交聯(lián)結(jié)構(gòu),提高撕裂強(qiáng)度。
    (3)耐高溫型。采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠,補(bǔ)強(qiáng)劑的種類和耐熱添加劑經(jīng)適當(dāng)選擇,可制得耐300～350℃高溫的硅橡膠。

    (4)低溫型。采用低苯基硅橡膠,脆性溫度達(dá)-120℃,在-90℃下仍具有彈性。

    (5)低壓縮永久變形型。主要采用乙烯基硅橡膠,以乙烯基專用的有機(jī)過氧化物作硫化劑,當(dāng)壓縮率為30%時(shí),在150℃下壓縮24～72h后的永久變形為7.0%～15%(普通硅橡膠為20%～30%)。

    (6)電線、電纜型。主要采用乙烯基硅橡膠,選用電絕緣性能良好的氣相法白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑,具有良好的擠出工藝性能。

    (7)耐油、耐溶劑型。主要采用氨硅橡膠,一般分為通用型和高強(qiáng)度型兩大類。

    (8)阻燃型。采用乙烯基硅橡膠,添加含鹵或鉑化合物作阻燃劑組成的膠料,具有良好的抗燃性。

    (9)導(dǎo)電型。采用乙烯基硅橡膠,以乙炔炭黑或金屬粉末作填料,選擇高溫硫化或加成型硫化方法,可得到體積電阻率為2.0～100Ω·cm的硅橡膠。

    (10)熱收縮型。乙烯基硅橡膠中加入具有一定熔融溫度或軟化溫度的熱塑性材料,硅橡膠膠料的熱收縮率可達(dá)35%～50%。不用二段硫化型。采用乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的乙烯基硅橡膠,通過控制生膠和配合劑的pH值,加入特殊添加劑制得。
    (11)海綿型。在乙烯基硅橡膠中加入亞硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有機(jī)發(fā)泡劑,可制得發(fā)泡均勻的海綿。
    除此之外,國(guó)外尚有導(dǎo)熱型硅橡膠、熒光型硅橡膠及醫(yī)用級(jí)混煉膠等品種出售。隨著硅橡膠用途的不斷開發(fā),膠料的品種牌號(hào)日漸增多,過多的牌號(hào)會(huì)造成生產(chǎn)、貯運(yùn)和銷售工作的混亂。有些廠已相應(yīng)地將多個(gè)品種分成幾種典型的基礎(chǔ)膠和幾種特性添加劑(包括顏料、硫化劑等)出售,使用者根據(jù)需要,按一定配方和混合技術(shù)分別配伍,即得最終產(chǎn)品。

    這種方法不但使品種簡(jiǎn)單明了,而且生產(chǎn)批量大,質(zhì)量穩(wěn)定,成本降低,也提高了競(jìng)爭(zhēng)性。